POTENCIAL QUIMICO
En la materia inanimada actúan fuerzas que hacen que las cosas en nuestro alrededor cambien como por ejemplo
el pan se seca
la mantequilla o grasas se rancian
el papel se vuelve
el hierro se oxida
las rocas se erosionan, etc.
Los cambios de sustancias puras, a lo largo del tiempo, establecen que la interacción entre las partes que reaccionan no es el motor que genera el cambio, sino que las sustancias tienden a cambiar de manera espontánea, y este cambio no es el mismo para todas las sustancias, aunque algunas permanecen intactas durante largos periodos debido a que no sufren cambios.
Por ejemplo, cuando el magnesio se mezcla con azufre y se enciende, la mezcla explota violentamente. En contraste el oro, prácticamente no reacciona con el azufre.
De acuerdo a lo intenso de la reacción, se tiene la siguiente secuencia:
MgS < ZnS < FeS < CuS < AuS.
Por lo anterior, el sulfuro de magnesio es el más fácil de producir, ya que tiene la tendencia más débil a reaccionar, mientras que el sulfuro de oro parece tener una tendencia relativamente fuerte a reaccionar.
CARACTERISTICAS DEL POTENCIAL QUIMICO
La tendencia de una sustancia a reaccionar con otras sustancias, transformarse en otro estado, redistribuirse espacialmente, puede ser expresada por una única cantidad (su potencial químico μ).
• La magnitud de ésta tendencia, puede variar y es determinado por
- el tipo de sustancia, así como por
- el medio en el que se encuentra (temperatura T, presión p, concentración c, el estado, el tipo de solvente L, tipo y proporción de los componentes en la mezcla, etc)
no por el tipo de participantes en la reacción, ni por los productos que resulten.
Podemos asumir que una sustancia, digamos la sustancia A, tiene una tendencia más o menos pronunciada al cambio, lo cual significa una tendencia a descomponerse en sus componentes elementales, o a reorganizarse en algún isómero, A→ A*, o a reaccionar con otras sustancias
A’, A’’... ,
A + A’ + ... → … .
El potencial químico μ, es una medida de la magnitud de ésta tendencia. Escribimos μA o μ(A) para designar el potencial de la sustancia A. Mientras mayor sea μ, más activa o “dispuesta” al cambio es la sustancia . Mientras más pequeño sea μ, más pasiva o “apática” al cambio es la sustancia.
Experimento: Yodo en diferentes medios
Una solución de yodo, color marrón, disuelta en agua, se separa en presencia de éter cuando se sacude fuertemente. El color marrón del yodo disuelto, nos permite ver fácilmente en dónde se encuentra. Obviamente el potencial químico del yodo (bajo las mismas condiciones) es mayor en el agua que en el éter.
COMPETENCIA ENTRE SUSTANCIAS
Cuando una sustancia desaparece, una o más sustancias aparecen a partir de ella, o la sustancia reaparece en otro lugar. La dirección en la cual transcurre un determinado proceso depende de qué lado tiene la mayor tendencia.
Este comportamiento se expresa cuando se tiene un equilibrio, es decir, cuando la suma de los pesos a la izquierda y a la derecha es la misma:
G(A´) + G(A´´) +… = G(B´) + G(B´´) +… .
La dirección a la cual tiende el proceso, depende exclusivamente de las sumas de los potenciales químicos μ de todas las sustancias en cada lado, como ejemplo consideremos la reacción A´+ A´´ + ... → B´ + B´´ + ... .
En las sustancias de la parte izquierda predomina la tendencia a reaccionar cuando
μ(A´) + μ(A´´) + ... > μ(B´) + μ(B´´) + ...
El equilibrio se da si la suma de las tendencias al cambio de las sustancias es la misma en los dos lados, y por lo tanto no se privilegia una dirección en particular,
Por la tanto, cada reacción permite comparar los potenciales químicos, o sus sumas.
Si una transformación tiende a realizarse en una dirección, esto no significa que en la dirección opuesta sea imposible, sino que esto último no sucede de manera voluntaria.
Punto de referencia y valor de los potenciales químicos
Para poder hacer predicciones concretas, hay que conocer los valores μ de las sustancias que hemos considerado. Al igual que a la temperatura, al potencial químico se le pude asignar un valor para el cero absoluto.
Los valores de μ pueden expresarse en varias escalas para eso daremos los valores de μ en una unidad coherente con el SI: “Gibbs” la cual es abreviada como G.
Los valores de los potenciales químicos de las sustancias se relacionan con los potenciales químicos de los elementos que las componen, y pueden ser determinados experimentalmente mediante el uso de reacciones químicas.
¿Qué se debe considerar para especificar el estado de referencia? El estado de un elemento depende de su temperatura, presión, pero también de aspectos como si aparece en forma atómica o molecular, si aparece en forma de grafito, o diamante, o si el oxígeno aparece como O, O2 o O3, etc.
Como un estado de referencia fácilmente reproducible, seleccionamos el estado en el cual el elemento en cuestión aparezca en su “forma pura”, en su composición isotópica natural bajo condiciones normales (298,15 K y 100 kPa) y en su modificación más estable.
El estado de la materia en el cual la sustancia está descompuesta en sus elementos en condiciones normales, representa el “nivel cero” de la escala del potencia. La potencial químico μ de una sustancia arbitraria depende en sí mismo de la temperatura y la presión, esto es μ(T, p,...).
Aquí aparecen unos ejemplos del potencial quimico de algunos elementos
La condición previa para especificar el valor del potencial μ de una sustancia, es
conocer la fórmula química, la cual indica su composición y es requerida para todos los cálculos.
Sin embargo elvalor del potencial químico de una sustancia pura también depende de su estado de agregación, de su estructura cristalina etc.
Como aquí sólo nos interesa un conocimiento básico del potencial químico, en primera instancia utilizamos los valores μ dados por una tabla.
El potencial de una sustancia A varía respecto al medio, por ejemplo cuando se disuelve. En este caso no solamente juega un papel el tipo de solvente, sino que también se debe tener en cuenta la cantidad de A. En el caso de una sustancia disuelta en caso que no se especifique, siempre estamos pensando en agua como solvente además de p y T se debe especificar la concentración c de la sustancia disuelta, para la cual el valor tabulado será válido. El valor usual de referencia es 1 kmol⋅m−3 (= 1 mol/L). Para la caracterización de la fórmula que describe el estado usamos la abreviación |a.
Mientras la temperatura no varíe en más que ±10 K y, la presión y la concentración no tengan fluctuaciones en más que en una potencia de diez de su valor normal, los cambios delpotencial serán del orden ± 6 kG. Bajo las anteriores consideraciones podemos asumir, de manera burda, los valores de μ como constantes.
A un conjunto de iones al igual que a una sustancia, también se les puede asignar un potencialquímico. Cuando los iones de un tipo se descomponen en sus partes, se tiene además de elementos neutrales una cantidad ne en electrones, con carga positiva y negativa.
Los electrones en este caso juegan el papel de un elemento adicional. Por lo tanto al igual que para los demás elementos, para los electrones se debería escoger un estado de referencia.
SIGNO DEL POTENCIAL QUIMICO
La mayoría de los valores de los potenciales son negativos. Una sustancia con potencial negativo, se puede producir espontáneamente a partir de los elementos, debido a que su tendencia al cambio es más débil, que la de los elementos de los cuales ella está formada. Esto significa también, que la mayoría de las sustancias no tienden a descomponerse en sus elementos, sino que por el contrario,
tienden a producirse a partir de ellos. De esta manera, la mayoría de sustancias con las cuales interactuamos, son estables respecto a la descomposición mencionada.
Si por otro lado, el potencial es positivo, la sustancia tenderá a descomponerse en sus elementos. Tal sustancia es inestable, y por lo tanto difícil de preparar, o metaestable en elmejor de los casos; usualmente reacciona violentamente, en especial cuando el valor de μ es muy grande.
No siempre un valor alto de μ significa que la sustancia sea explosiva. El benceno por ejemplo a pesar de tener un valor de μ de +125 kG es muy estable.
Aplicaciones en la química y el concepto de “fuerza motriz química”
La aplicación más importante del potencial químico μ es la de permitir predecir si el cambio de sustancias sucede espontáneamente o no.
Si deseamos saber si un proceso que nos es desconocido puede darse espontáneamente, es suficiente buscar en tablas los valores correspondientes de μ y comparar la suma de los potenciales del lado derecho de la fórmula de la reacción con los de la izquierda. Los procesos se dan espontáneamente, sólo “cuesta abajo”, lo cual significa de izquierda a derecha o en otras palabras, cuando la suma de los valores de μ en la izquierda es mayor que la de la derecha.
Después de un pequeño arreglo, obtenemos como condición para que se de espontáneamente el proceso:
μ(A´) + μ(A´´) + ... − μ(B´) − μ(B´´) − ... > 0.
La suma de las variables se puede abreviar usando el símbolo de sumatoria Σ. Resumiendo así
Es conveniente introducir esta diferencia como una cantidad independiente. A esta cantidad que se representara como:
la llamamos fuerza motriz química del proceso (reacción, transformación, redistribución, etc.), o de manera abreviada fuerza motriz, cuando es claro que no participan en el proceso influencias adicionales a la químicas.
La magnitud A designa la afinidad.
También el nombre tensión química para A sería apropiado, si se tiene en cuenta que las cantidades potencial eléctrico φ y tensión eléctrica
U = φinicial – φfinal, se relacionan de manera similar, tanto conceptual como formalmente.
La unidad de la fuerza motriz química A, como se puede reconocer de la ecuación que la define, es el “Gibbs”.
Una fuerza motriz positiva, A > 0, conduce a un cambio químico mientras se tengan reactantes; una fuerza motriz negativa, A < 0, conduce a una reacción en sentido opuesto a la flecha de reacción. Una fuerza motriz igual a cero A = 0, significa que no existe fuerza motriz y por lo tanto se tiene el reposo, es decir hay equilibro.
Como ejemplo concreto consideremos la descomposición del ozono O3. Este tiende a
transformarse en oxígeno gaseoso O2 como se puede ver fácilmente al comparar los
potenciales químicos
A⊖ representa la fuerza motriz de la descomposición, a condiciones normales.
Reacciones de sustancias en general. Cuando varias sustancias participan en una reacción, la decisión de si el proceso puede o no darse, no es más difícil.
Si ácido clorhídrico, una solución acuosa de cloruro de hidrógeno, HCl, se vierte sobre mármol, se forma una espuma que contiene dióxido de carbono. Por lo tanto la fuerza motriz en esta reacción debe ser positiva. Este resultado también se encuentra usando valores de potenciales tabulados (partiendo de una concentración de ácido clorhídrico de 1 kmol⋅m-3).
Además debemos considerar que el HCl como un ácido fuerte, se disocia completamente en iones de hidrógeno H+ y Cl−. Los iones de H+ son responsables de la reacción, mientras que los iones Cl− permanecen más o menos inactivos.
También se pueden predecir bastante bien la producción de un precipitado poco soluble, a partir de sus componentes iónicas
Debido a que las reacciones de iones en soluciones se dan de manera rápida e inmediata, estas son especialmente recomendables para la comparación de predicciones termodinámicas con resultados experimentales.
Puesto que la reacción siempre se da en la dirección de la caída del potencial, se podría tener la primera impresión de que sustancias con un potencial positivo no se pueden producir a partir de reacciones normales de sustancias estables, es decir, sustancias con μ negativo.
Comportamiento de la solución. Las sustancias disueltas en un solvente también se pueden describir con la ayuda del concepto de potencial. El que una sustancia se disuelva fácilmente en agua, alcohol, benceno, etc., es un resultado de la diferencia de su potencial químico en el estado puro y en el disuelto
Como fuerza motriz de la solución de azúcar de caña en agua (más exactamente: en una solución que contiene 1 kmol⋅m−3 de azúcar, lo cual es alrededor de 340 g por litro!) se obtiene:
C12H22O11|s → C12H22O11|a
A⊖ > 0 significa que el azúcar se disuelve espontáneamente en una solución con dicha concentración. El azúcar es fácilmente soluble como lo enseña la experiencia diaria.
La descripción del cambio en las sustancias es más demostrativo cuando se grafican los valores de μ⊖ en un diagrama de potencial a cuando solo se compara los valores numéricos. La caída del potencial que “estimula” el proceso, se puede reconocer de manera más adecuada si se suman los valores de los potenciales químicos de los reactantes y de los productos.
Medición directa de la fuerza motriz A
Con los métodos usuales solo se mide la diferencia entre las sumas de los potenciales de las sustancias iniciales y de las sustancias finales, es decir la fuerza motriz química
sust. inicial sust. final
A = Σ μ − Σ μ del proceso de transformación de la sustancia. Así visto, A es la cantidad básica de la cual se deriva el potencial químico. Al igual que en el caso del potencial eléctrico φ, este no es medible, lo que se mide es, por ejemplo en un circuito eléctrico, la diferencia de potencial entre dos puntos, es decir, el voltaje U = φinitial – φfinal. Por lo tanto los potenciales se construyen a partir de las diferencias medidas, seleccionando el punto cero adecuado.
Al igual que muchas otras cantidades, la fuerza motriz química A puede ser medida directa e indirectamente. El método directo tiene la ventaja de que no depende de conocer otras cantidades físicas; por lo cual, la cantidad A se puede conocer directamente. Una desventaja es que se debe seleccionar algún proceso reproducible que materialice la unidad AI de la fuerza motriz.
Se define la unidad de temperatura K (Kelvin), en donde se tomó como la temperatura de 1 Kelvin aquella que se aproximara lo más cercano posible a la antigua unidad de 1°C. En este caso se materializó por una celda en la cual coexisten agua pura, vapor y hielo, llamada “celda de punto triple” y en donde la temperatura toma el valor exacto T = 273,16 K.
a) signo,
b) suma,
c) unidad,
lo cual sirve como medida de la tendencia de la transformación química.
a) se había dicho que un proceso que se da espontáneamente hacia adelante tiene un valor positivo para la fuerza motriz A > 0; uno que se realiza hacia atrás, en contra de la dirección de la flecha de reacción, tiene un valor negativo, es decir A < 0, y un proceso que no se realiza en ninguna de las dos direcciones, está en equilibrio con lo cual el valor de A = 0.
Necesitamos ahora hacernos una idea sobre la formación de sumas (punto b). Dos o más transformaciones con las fuerzas motrices A’, A’’, A’’’ … están acoplados entre ellos – no importa cómo – si sólo pueden darse de manera sincronizada; convenimos entonces en que la fuerza motriz total del proceso Atotal como un todo (el cual se da a partir de la secuencia de procesos acoplados) sea igual a la suma de las fuerzas motrices de los procesos parciales:
Atotal = A’ + A’’ + A’’’ + … .
Existe una serie de métodos para obtener el acoplamiento de dos o más procesos químicos entre los cuales mencionaremos aquí algunos:
a) Químicamente a través de sustancias intermedias comunes,
Caso especial: enzimáticamente a través de complejos enzima-sustratos,
b) eléctricamente a través de electrones como sustancia intermedia,
c) mecánicamente a través de cilindros, pistones y engranajes, etc..
El acoplamiento por la vía química es el más conocido.
El acoplamiento enzimático es un caso en especial importante de acoplamiento químico. Este proceso ha sido desarrollado en un altísimo grado de perfección en reacciones bioquímicas.
Es así como se conectan las innumerables reacciones que se realizan en las células vivas, lo cual conduce a la construcción del metabolismo que estimula todos los otros procesos. Así, las reacciones están entrelazadas como los engranajes de un reloj, de tal manera que una transformación estimula muchas otras.
El acoplamiento de una reacción con la reacción seleccionada como unidad, el cual se requiere para medir la fuerza motriz, es en principio posible pero muy difícil de realizar por métodos químicos.
Mucho más flexible es el acoplamiento eléctrico, el cual usa celdas galvánicas reversibles.
Teóricamente se puede usar cualquier transformación química para transportar carga eléctrica de un polo a otro en una celda galvánica. Debido a que prácticamente todas las sustancias contienen electrones, así toda transformación puede dividirse de diferentes maneras en dos procesos parciales, uno en el cual se liberan electrones y otro en el que se consumen electrones.
Consideremos entre muchas otras, la siguiente reacción:
B + C → D + E
Nos podemos imaginar la reacción dividida en dos procesos parciales – separados espacialmente – en el cual el ión B+ suficientemente libre, actúa como el socio de reacción compartido. Para que los electrones no migren con los iones B+ conectamos
una pared divisoria sólo permeable a los iones B+. Este tipo de conductores iónicos existen en estado sólido y líquido.
Para que la sustancia B vaya de izquierda a derecha, ésta debe ser despojada de su excedente en electrones, B → B+ + e– ,
los cuales se acumulan en el electrodo de la izquierda mientras que escasean en el de la derecha, porque allí son consumidos:
e– + B+ + C → D + E.
Por lo tanto entre los dos electrodos se crea una tensión eléctrica.
Se ha supuesto que las reacciones han sido formuladas de tal manera que la cantidad de electrones convertidos νe = 1. Cuando los polos de una celda con conexión en
serie, se intercambian, a la fuerza motriz de esta celda de reacción se le da un signo negativo, de manera análoga a un peso en el brazo opuesto de una balanza.
La fuerza motriz A de la transformación de una sustancia, puede medirse de la misma manera que se discutió para los pesos. Para tal fin, y para garantizar el equilibrio, se requiere acoplar en sentido contrario, las m reacciones que se van a medir con los n tipos de reacciones unitarias (o una reacción de la cual se conoce la fuerza motriz). En tal caso, la fuerza motriz del proceso total desaparecerá:
También numerosos métodos indirectos, que son mucho más sofisticados, y por lo tanto más difíciles de entender, pero que se aplican de manera más universal. Esto incluye métodos químicos (que usan la ley de acción de las masas, métodos calorimétricos, electroquímicos, espectroscópicos, estadístico-cuánticos y otros métodos, a los cuales les debemos los valores que actualmente tenemos a nuestra disposición.
Metrización indirecta del potencial químico
Queremos considerar un método que nos permita − en principio − determinar los valores μ de las sustancias de manera más directa y sin mayores desvíos, y que se aproximen a los que usualmente son usados.
Mientras más grande sea la tendencia para la transformación de la sustancia A
(en este caso corresponde a la tendencia de desintegración en los elementos)
- más difícil será para la sustancia formarse en contra de su “tendencia”,
- mayor será la cantidad de trabajo que se requiere por parte del experimentador.
Debido a que WA crece proporcionalmente a la cantidad de sustancia formada nA, cuando nA permanezca pequeño, WA misma no se puede usar como una medida de la tendencia de transformación de la sustancia y por lo tanto tampoco del potencial químico μA, pero si se puede usar WA dividido por nA
La acumulación de la sustancia A en un contenedor, cambia gradualmente el medio en el cual se encuentra dicha sustancia, así como su potencial. Por esta razón se requiere que la cantidad nA y la energía WA se conserven pequeñas con el fin de que la perturbación sea pequeña. Esto se puede simbolizar por dnA y dWA. El mismo μA se obtiene como el cociente de las dos magnitudes:
μA = dWA/dnA.
Si el proceso de transporte de la sustancia A, se da espontáneamente de izquierda a derecha, se produce energía. De la ecuación arriba mencionada, se obtiene como unidad para el potencial químico J/mol.
La tendencia de un cuerpo a caer se puede definir mediante el trabajo para subirlo W relativo a la distancia h a la cual el cuerpo será levantado: G = W/h.
La ecuación arriba mencionada ya indica la similitud con el enfoque de GIBBS.
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